塑料材料在醫(yī)療衛生、建築材料、包裝材料、玩具製造、電子電器、日常生活等行業得到了廣泛的應用,但塑料材料在其表麵容(róng)易受到細菌的汙染,而有(yǒu)些細菌(jun1)是(shì)具有致病性的(de),當人們接觸帶細菌的塑料材料後,會(huì)給人們的(de)身體健康帶來(lái)危害。在塑料材料中添加抗菌劑(jì)製得具有殺菌、抑菌的塑料材料,能保障人們在使用塑料材料的過程中使用安全。所以抗菌劑在塑料(liào)的使用中保障人們使(shǐ)用安全,提高人們的生活品(pǐn)質具有重要意義,特別是在環保、健康意識(shí)日益增強(qiáng)的今天,為健康使(shǐ)用塑料材料提供新(xīn)的技(jì)術支持。
塑料用抗菌劑的分類及原理
從目前的技術發展情況來看,塑料用抗菌劑主要可分為無機抗菌劑、有機抗菌(jun1)劑、天然抗菌劑及複(fù)合抗菌劑四種類型。不同抗菌劑對同種病原菌的抗菌作用機理和(hé)有效性的(de)不同(tóng),同種抗菌劑對於不同的病原菌的抗菌作用機製和抑(yì)製範圍也(yě)不(bú)同。
無機(jī)抗菌劑
無(wú)機抗菌劑主要包括成分、氧(yǎng)化物(wù)和多種化合物,目前已開發應用的無機抗菌劑主(zhǔ)要以銀(yín)、銅、鋅等離子和一些納米材料為(wéi)主(如納米二氧化鈦等)。對於銀、銅、鋅金屬而言,它們主要是以離子狀態存在的,通過離子交換或其他(tā)形式與載體結合,由於這些金屬離子有著(zhe)與細菌或(huò)黴菌的活性酶中心強有力的結(jié)合能力(lì),因而具(jù)有抗菌(jun1)能(néng)力。在這些金屬離子當中,銀的抗菌能(néng)力最好,而且銀的殺(shā)菌作(zuò)用與它的價態有關,—般來說正三(sān)價的銀離子抗菌能力最強,正一價銀離子抗菌能力最弱。銀的化學結構決定了它具有很好的(de)抗菌能力, 在一定波長光的照射(shè)下,銀能起(qǐ)到催化(huà)活性中心的作用,可以使周圍空間產生原子氧,而原子氧可(kě)殺菌,銀離子可(kě)強烈地吸引細菌組織中的巰基,破壞細胞合成酶的活性,細菌就會被殺死,並且(qiě)銀離子能從(cóng)死菌體中遊離出來,繼續與其他細菌接觸(chù),進行殺菌,重複(fù)進行上述過程,循環利用,所以它具有(yǒu)持久性。
納米二氧化鈦是一種光催化殺(shā)菌機理,其氧化活性高(gāo),對人體無(wú)害,光照後能(néng)在短時間內(nèi)殺死與其接觸的(de)細菌。二氧化鈦的禁帶寬為3.2e V, 它吸收(shōu)了波長小於387.5nm的近紫外(wài)光波後,價帶中的(de)電子就會(huì)被發(fā)到導帶,形成帶(dài)負電荷的高活性電子(zǐ),同時在價帶上也產生帶有正電荷的空穴。在電場作(zuò)用下, 電子-空穴對發生分離而遷移到二氧化鈦表麵上(shàng)的不同(tóng)位置。分布在二氧化鈦表麵的空穴與吸附在表麵的OH—,H2O氧化成•OH自由基。而高活性電子(zǐ)則具有強的還原(yuán)能(néng)力,可將二(èr)氧化鈦表麵的氧還原成O2—,也將水(shuǐ)中的金屬離子還原。•OH自由基的(de)氧化能力最強可不加選擇地(dì)使有機物全(quán)部氧化降解,包括穿透細胞膜,破壞膜結構使(shǐ)細菌和病毒分解,又(yòu)能降(jiàng)解細胞產生的毒素,這是(shì)一般的抗菌劑沒(méi)有的功(gōng)能。由於(yú)納米二(èr)氧化鈦可(kě)以作用於一(yī)切有機物質,因此其抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更(gèng)廣。
有(yǒu)機抗菌劑
有機抗(kàng)菌劑種類多達500多種,但常用的隻有幾十種(zhǒng)。有機抗(kàng)菌(jun1)劑主要包括: 有機金屬類,如五氯(lǜ)酚鋅;有機鹵代物,如五氯酚鈉;醇、酚(fēn)、醚類(lèi),如乙醇、對硝基苯酚、乙(yǐ)二醇-甲基醚等;醛、酮、醌類,如戊二醛、鄰羥基環戊烯二酮、四氯對(duì)醌;酸及鹽類,如山梨酸;酯類,如富馬酸二甲酯;腈(jīng)類,如百菌清;胍(guā)類(lèi),如氯已啶;有機硝基化合物類,如呋喃西林(lín);有機磷(lín)及有機砷類,如月桂胂(shèn)。此(cǐ)外,還有呋喃類、吡咯類、咪(mī)唑類、噻唑啉類、苯並呋喃類、苯並噻唑類等雜環類抗菌劑。這些抗菌劑根據其用途,又(yòu)可分為殺(shā)菌劑、防腐劑和防黴防(fáng)藻劑。殺菌劑是指可效地殺死微生物的抗菌劑,主要(yào)有季銨鹽、乙醇、雙胍類化合物等,防塑料長(zhǎng)黴生藻變質的抗菌劑(jì),主要有吡啶、咪唑、鹵代烷及碘化物等。有機抗菌劑用於塑料主要有如下不足(zú):毒性安全性較差(chà),會產生微生物耐藥性;耐熱性不佳,遇熱、光等較易揮發,或(huò)氧化、分解,導致(zhì)抗菌(jun1)壽命短;在塑料高溫、高壓、高剪切加工條件(jiàn)下不穩定,效果降低乃至(zhì)失效,甚至產生有毒副(fù)產物(wù)等。
一般(bān)認為有機抗菌劑的作用機(jī)理有如下三個(gè)方(fāng)麵:一是作用於細胞壁和(hé)細胞(bāo)膜係統(tǒng);二(èr)是作用於生化反應酶(méi)或其他活性物質;三是作(zuò)用於(yú)遺傳物質或遺傳微粒結構。細胞壁的合成等。對於透明抗(kàng)菌塑料製(zhì)品中常用的抗菌劑三氯新,其抗菌作用主要在細胞膜,可直接破壞細胞膜,當(dāng)三氯新以高濃度存在時,可造成細胞中的蛋白(bái)質及核酸的不可逆轉變(biàn),導致低分子量的細(xì)胞內容物滲出,致使細胞死亡。
天然抗(kàng)菌劑(jì)
天(tiān)然抗菌劑中屬(shǔ)動物類的主要有甲(jiǎ)殼質和殼聚糖,屬植物類的有檜柏、 艾蒿、 蘆薈等 。甲殼質和(hé)殼聚糖主要是(shì)從蟹、蝦殼、貝類和昆蟲的外皮等中提煉精製而得,殼(ké)聚糖的(de)抗菌機理主要是分子內含(hán)有活性基團—NH2它對多種菌類表現出抗菌性能。在酸性條(tiáo)件下,殼聚糖分子中(zhōng)的HN3+與細胞壁解離出(chū)的陰離子結(jié)合,阻礙細(xì)胞壁的生物合成,阻止細(xì)胞壁內外物質的輸送,從而阻止細菌的大量繁殖。天然抗菌劑完全是從天然食物或植物中提取,可直接使用。在生(shēng)產(chǎn)和使用過程中(zhōng),對人畜或環境一般不產生(shēng)汙(wū)染,生物相容性好,因而受(shòu)到青睞。但其抗菌功能有限(xiàn),做不到長效;且耐熱性較差,往往在150-180℃就開始碳化分解,應用範圍受到極大限製。
值得指出的是山梨酸是(shì)一種從植物中分離出來的天(tiān)然物質,其分解溫度在(zài)270℃以(yǐ)上, 對細菌也有廣潛的抑製性能。山梨酸的(de)最低(dī)抑菌濃度為500-1000ppm,而且無毒無味無刺激性(xìng),可添加在聚氯乙(yǐ)烯中製(zhì)備聚氯乙烯薄膜,用於食(shí)品包裝(zhuāng)。
複合抗菌劑
複合抗菌劑是(shì)為了改善某種單一抗菌劑的抗菌性能缺點,結合其他抗菌劑抗菌性能方麵的(de)優點,將兩者結合起來,使之具有更加強(qiáng)的(de)抗菌功能並可延長材料的抗菌時(shí)間。如為了克服無機抗菌劑抗菌譜的局限性、離(lí)子變色問題及(jí)有(yǒu)機抗(kàng)菌劑易洗脫、耐熱(rè)性能(néng)等方麵(miàn)的不足, 常(cháng)采用有機和無(wú)機及親水性物質複配的(de)方(fāng)式,製備複合抗菌劑。通常複合抗菌劑有無機/無機、無機/有機、有機/有機等多種複(fù)配方式。如我國海爾科化工程塑料國家(jiā)工程研究中心開發的有機抗菌(jun1)劑和無機抗菌劑複合的抗菌劑.克服了抗菌劑功能單(dān)一的問題。另外,在食品包裝薄膜中可以將納米二氧化鈦添加到無機銀係抗菌劑中,解決了銀係抗菌劑的抗菌效果緩慢的問題。
國外塑(sù)料用(yòng)抗菌劑研發進展
抗菌塑料的應用(yòng)始於上個世紀八十年代(dài)初, 日本(běn)在這方麵屬於發展較快的國家,1983年日本(běn)品川燃料公司率先推出無機抗菌劑的工業化產(chǎn)品,1984年後鍾紡也(yě)推(tuī)出抗菌(jun1)劑,到上世(shì)紀九十年代初天然製(zhì)品類抗菌防黴(méi)劑也開始在日本商品化。此後日本抗菌塑料進入一(yī)個快速發(fā)展時期,規模化生產銀係抗菌劑。舉例來說,1996年日(rì)本東亞公司合成公(gōng)司的專利產品Novaron AG為銀係(xì)抗菌劑,適用於膜製品、纖維製品。目前,石塚硝子、品川燃料 、 東亞合成、鍾紡和鬆下等幾大製(zhì)造商的抗菌劑產能很(hěn)大。品川燃(rán)料的的塑料抗(kàng)菌劑是(shì)是沸石負載的(de)銀等金屬離(lí)子。2008年抗菌劑的年產(chǎn)能為2500t。化學品生產(chǎn)巨頭(tóu)東亞(yà)合(hé)成株式會社的的塑料用抗菌劑是銀係無機亞微米顆粒(lì),2008年年產(chǎn)能達800t。鬆下產品以載銀氧化鋅為主要成(chéng)分,2008年年產量達650t。
目前,日本抗菌(jun1)製品技術協(xié)議會抗菌劑和抗菌塑料的研製、生產和用戶等(děng)企業會員(yuán)已達(dá)250多家,抗菌(jun1)塑料幾乎覆蓋(gài)所有主(zhǔ)要塑料品種(zhǒng)。日本已(yǐ)將今(jīn)後發(fā)展的目光投到歐美抗菌塑料產品市場,預計海外市場將是(shì)其國內市場的(de)20倍。他們也極大地關注中國抗菌塑料近(jìn)來的迅速發展,紛紛準備搶灘中國市場(chǎng)。
美國ARP(Allied Resinous Products)公司(sī)開(kāi)發的抗(kàng)菌劑Bacticlean是一種有機抗菌劑, 能(néng)在277℃的加工溫度下與大多數塑料進行混合。用Bacticlean製成的製品,可用於防止大範圍內(nèi)的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌、真菌、酵母的生長。Bacticlean抗菌劑可通過遷移作用到達塑料製品的表麵,形成抗(kàng)細菌的保護層,從而在聚合(hé)物表麵起到抗(kàng)菌作用。在正常使用中,表麵層被清洗後,Bacticlean會再遷移(yí)到表麵,以達到平衡狀態。美(měi)國杜邦公司推出(chū)了一種新的粉末型抗菌劑AMPs,商標為IvtcroFree,能滿足纖維、塑料、化妝品和薄膜製品的抗菌(jun1)需要。AMPs不同(tóng)於有機添加劑和簡單的表麵處理,作(zuò)為一種(zhǒng)無(wú)機化學品,AMPs可以直接配到各種體係中,並提供(gòng)長期的抗菌活性。AMPs 利用一種獨特的核—殼結構(gòu),使核微粒被(bèi)一(yī)層特別的抗菌塗層包裹著,用於抑製微生(shēng)物的繁殖。這種粉劑可應(yīng)用於需要長期抗菌保護的塑料製品(pǐn)中。核微粒有效地增加了(le)活(huó)性組分的表(biǎo)麵積,從而減少了抗菌劑的用量(liàng) 這不僅對環境有利,而且更經濟,而較低的抗菌劑(jì)用量也降低了抗菌劑對色澤和不透明度的影響。
瑞士汽巴精細化學品公司最近推出了一(yī)種適合於食品包裝用的銀係無機抗菌(jun1)劑,特別適合於透明製品,該產品的名稱為CibalrgaguardB5000,已獲美國食品和藥物管理局(F D A)的批準,可與(yǔ)食品直接接觸。這種(zhǒng)新型無機抗菌劑還滿(mǎn)足美國(guó)環境保護局(EPA )的聯邦殺(shā)蟲劑、殺菌劑和殺鼠劑法規(FIFRA)的要求,可用於各種塑料製品,如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑製品、塗層和複合製品。
國內(nèi)塑(sù)料用抗菌劑的研發進展
我國從事塑料用抗菌劑的(de)研究始於上世紀(jì)九十(shí)年代中期,在抗(kàng)菌劑(jì)應用取得突破性進展是在上(shàng)世紀九十年代末。1998年中科院化學所工程塑料國家工程(chéng)研究中心(xīn)與海爾集團合作(zuò),合資成立海爾科(kē)化工程(chéng)塑料國家工程研究中心有限公司,使工程中心在材料科(kē)學和生命科學、化學等多學科交(jiāo)叉領(lǐng)域經過多年潛心研究取得的抗菌(jun1)材料成果進一步完善,並(bìng)推向市(shì)場。經過(guò)五年多在抗菌劑(jì)、抗菌塑料和抗菌家電的係列研究後,終於在海(hǎi)爾集團(tuán)得到了成(chéng)功應用,率先推出(chū)中國(guó)抗菌家電製品。
成都交大晶宇科技(jì)公司(sī)依托西南交通大學高分(fèn)子材料研究所和四川省低維複合材(cái)料(liào)工程技術研(yán)究中心(xīn),在國內率先研製成了氧化鋅晶須(xū)/納米複合抗(kàng)菌劑;該抗(kàng)菌劑不僅具有(yǒu)高效廣譜的抗菌效果,而且具(jù)有高溫(wēn)加工不變色的優點。並研發出AT係列抗菌塑料母粒。該抗菌劑對塑料薄膜等製品的顏色和透明度均無任何影響,耐溫性可達250℃以上。中科院江蘇泰興納米材(cái)料廠研發了以磷(lín)酸複鹽為載體的銀係無機抗菌劑,產品為(wéi)白色粉末狀,粒徑小於0.5μm,比表麵積大。其特點(diǎn)是高效廣譜抗菌性、高度透明性、耐高溫,與樹脂的相容性好於沸石型和矽膠(jiāo)型(xíng)抗菌劑,且毒性低。
北京賽特瑞科技發展公司與中(zhōng)國科學院和中國紡織科學研究院合作,研發了納米層狀銀係無機抗菌複合功(gōng)能母粒。母粒(lì)在成品中的相(xiàng)容性、分散性良好,添加量少。采用該種母粒共混紡絲的(de)纖維耐(nài)洗滌、耐光(guāng)照、耐(nài)高溫(wēn),可(kě)染性、可(kě)紡性好(hǎo),廣譜抗菌、抗菌持久。抗菌(jun1)母粒的粉體添加(jiā)量為20%、15%、10%等不同(tóng)比例,品(pǐn)種有塑料母粒及紡絲母粒兩大類,如PP、PE、PS、ABS、滌綸、錦綸、丙綸(lún)等。
華東理工大學材料工程學院也推(tuī)出了自主研製的抗菌(jun1)劑FUMAT係列產品,以及係列抗菌母料。這種抗菌(jun1)劑以鋅、銀、銅為主要原料,以無機填料為載體,產品呈白色(sè)粉體,具有廣譜抗菌性、耐光照不變色、安全無毒等特點。
北京燕山石化高新公司在固(gù)態離子交換法對(duì)沸石進行(háng)改性的基礎上,發明了一種通過固相體係交換金(jīn)屬離子的新方法,使銀一氨絡合物能(néng)有效地嵌入沸石微孔內部,弱化(huà)了銀離子(zǐ)的光敏效應(yīng)。與此同時,固相方法的引入克服了傳統溶(róng)液體係交換中的熱力學平衡障礙, 使金屬離子(zǐ)的交(jiāo)換(huàn)度得到較大程度的提高。 實驗表明,本方法得到的抗菌劑具有(yǒu)抗菌性強、 對熱(rè)和紫外線比較穩定的特點。
廣州NCM公司研究出無機抗菌劑NR,它以銀或鋅為抗菌活性(xìng)物質,離子(zǐ)交換(huàn)樹脂為載體,具有廣譜抗菌(jun1)功效、穩定(dìng)性高、變色性小等特點。它與傳統的有機和銀基無機抗菌劑比較,抗(kàng)菌時效長,毒(dú)性低,具(jù)有優異的熱(rè)穩定性(xìng)、化學穩定性以及與塑料原料優異的相容性。
石家莊神威包裝有限公司采用(yòng)分子組裝抗菌技術,試製(zhì)成功國內首批可用於食品、化妝品、藥品等多種(zhǒng)包裝領域的抗菌塑料瓶。分子組裝抗菌技術屬於第三代的抗菌技術,可(kě)避免重(chóng)金屬汙染、耐熱性差、抗菌持續時間短等弊端;具(jù)有高效廣(guǎng)譜、安全無毒、效果持久、成本低等特點。
西南科技大學馮起明等發(fā)明了一種載Cu2+係列多孔非金屬礦抗(kàng)菌劑,並對PP塑料材料進(jìn)行了應用研究,取得了較好的效果。
結語
塑料(liào)用抗(kàng)菌劑作為一種新型的塑料添加劑,其應用量在(zài)迅速增加,從目前的情況來看,日本(běn)、歐美處於領先(xiān)地位,國內相關研究單(dān)位及生產企業正在奮起直追,而(ér)且發展迅(xùn)速。展望(wàng)塑料用抗菌(jun1)劑的(de)發展(zhǎn)趨(qū)勢,研究生產出理想(xiǎng)的塑料用抗菌劑,具有即效、廣譜、長效、穩定及安全的抗菌效果,而且要適應塑(sù)料成型加工的高溫高壓的條件及較低的成本成為重中之(zhī)重。
然而,現(xiàn)有的塑料抗菌劑,無論是無(wú)機、有機(jī)抗菌劑,還(hái)是天然或複合抗菌劑,均沒有達到理想的要求(qiú)。未來發展的主要方向是複合抗菌劑及(jí)高(gāo)分(fèn)子抗菌劑的研發,即將具有(yǒu)不同特點的抗菌劑進行複配,使其發揮各自的協同效應,高分子抗菌劑是將具有抗菌功能的基團與高分子進行接技或(huò)嵌段共聚,形成具有永久抗菌效果的材料,該材料可以直接(jiē)加工成製品或(huò)與其它樹(shù)脂共混得到抗菌塑(sù)料。
目前,抗菌塑料的研究在我國正麵臨著重大的機遇和挑戰。2003年,我國曾(céng)遭受到較嚴重的SARS病毒(dú)感染,2009年我(wǒ)國大部分省市經曆(lì)了甲流病毒的威脅。病毒給人們(men)的健康造成了嚴重威脅,麵對(duì)這樣的災害,如何研發出性能更優(yōu)越(yuè)的塑料用抗菌劑,滿足市場對抗菌塑料的(de)需要仍是大家麵臨的重要課題。
文章來源:中塑(sù)在線
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