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一文掌(zhǎng)握塑料著色(sè)製品(pǐn)顏(yán)色變化機理

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瀏覽(lǎn):- 發布(bù)日期:2018-05-21 09:27:29【

利用幹(gàn)粉或色母粒等方(fāng)法著色塑料製品時,可能出現顏色變化現(xiàn)象,從而影響產品質量。    
變色可能由下述方麵原因引起:
(1)高溫成型時,基體樹脂的氧化降解引起;
(2)由於塑料製品的某(mǒu)些(xiē)組分,如基體與(yǔ)助(zhù)劑(jì),或基體與(yǔ)著(zhe)色顏料,亦或助劑與顏料間發生化學反應所致;
(3)由於著色顏料或助劑等不耐高溫所引起,等等(děng)。我們通過剖析這些(xiē)因素引(yǐn)起色變之機理,為諸多塑料製品廠家提供參考,以便正確選擇原(yuán)材料,從而生(shēng)產出(chū)合格的(de)塑料製品。
塑料成型加工所引起的顏色變(biàn)化
1.高(gāo)溫成型時,基體樹(shù)脂氧化降解變色
當塑料成型加工設備之加熱圈或加熱板因失控而一直處於加熱狀態(tài)時,容易導致(zhì)局部溫度過高,使得樹脂在高溫下發生氧化分解(jiě),對於那些熱敏性塑料,如PVC等,在成型加工時(shí)更易出現這(zhè)種現象,嚴重時,將燒焦(jiāo)變黃,甚至變黑,並伴隨大量低分子揮發物逸出。
這種降解包括解聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。
(1)解聚
解聚反應係(xì)先在大分子未端斷裂(liè),,然後按連鎖機理迅速脫除(chú)單體(tǐ),在聚合上限溫(wēn)度以(yǐ)上尤其容易(yì)進行。
(2)無規斷鏈(降解)
對於(yú)諸如PE等聚合物在高溫成(chéng)型時,其主鏈(liàn)任何位置都可能斷裂,分子量迅速下降,但單體收率很少,這類反應稱作無規斷鏈,有時也稱作降解,聚乙烯斷鏈後(hòu)形成的自由(yóu)基(jī)活性很(hěn)高,四周又有較多的二級氫,易發生鏈轉移反應,幾乎無單(dān)體(tǐ)產生。
(3)取代基的(de)脫除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯(xī)等受熱(rè)時,取(qǔ)代基將脫除。以聚(jù)氯乙烯(PVC)為(wéi)例,PVC在(zài)180~200℃以下溫度加工成型,但在較低的溫度(如100~120℃)下,即開始脫氫(HCl),200℃左右失去HCl很快,而使聚(jù)合物變成深色,強度變低(dī),總反應簡示如下:﹏CH2CHCIH2CHCl~~→~~CH=CHCH=CH~~+2HCl
遊離HCl對脫氯化氫有催(cuī)化(huà)作用,金屬氯化(huà)物,如氯化氫與加工設備作用形成的氯化鐵,促進催化。3HCl+Fe→FeCl3+3HCl
PVC在熱加工時(shí)須加百分之幾的酸吸收劑,如硬脂(zhī)酸鋇、有機錫、鉛化(huà)合物(wù)等,以提高其穩定性。
利用通(tōng)迅電纜著色市話通迅(xùn)電(diàn)纜線時,銅導(dǎo)線上聚烯烴(tīng)層如穩定得不(bú)好,聚合(hé)物—銅的界麵上就會形成綠色的羧酸銅。這些反應促(cù)使(shǐ)銅擴散入(rù)聚合物中,加速了銅的催(cuī)化氧化。
因(yīn)此(cǐ),為了(le)降低聚烯烴的氧化降(jiàng)解速率,常(cháng)加入酚類或芳胺類(lèi)抗氧劑(jì)(AH),終(zhōng)止上述反應,形成不活(huó)潑的自由基A·:ROO·+AH-→ROOH+A·
(4)氧化降解
聚合物在加工和使(shǐ)用時都要接觸空氣中的氧氣,在受熱時,加速氧化(huà)降解。
聚烯烴的熱氧(yǎng)化屬於自由基連鎖反應機理,有自動催化行為,可分為引發、增長、終止(zhǐ)三步反(fǎn)應。
氫過氧化基(jī)團引起的鏈的斷裂導致分子量降低,其均裂的主產物為醇、醛、酮,最後(hòu)氧化成羧酸。羧酸對金屬催化氧化起著主要作(zuò)用(yòng)。
2.塑料成型加工時,著(zhe)色劑因不耐高溫(wēn)而發生分解褪色變色
用於塑料著色的顏料或染料均存在(zài)耐溫極限,達(dá)到這一極限溫度,顏料或染料(liào)將發生化學變化(huà),生成各種較低分子量(liàng)化合物,其反應式均較複雜;不同的顏料存在不同的反應及產物,通過失(shī)重等分析方(fāng)法可以檢測不同顏料的耐溫性,一般地(dì):
著色劑與樹脂反應(yīng)所引起的顏色變化(huà)
著色劑(jì)與樹脂的反應主要表現在某些(xiē)顏料或染料與樹脂(zhī)在加工(gōng)成型時(shí)發生的,這些化學反應將導致色相的變化,並使聚合物發生降解,從而使(shǐ)製品性(xìng)能發生變化。
1.還原反應
某些高聚物,如尼龍和氨(ān)基塑料在熔融狀態下,是很強的酸(suān)性還原劑,它們能使在加工溫度下很穩定的顏料或染料被還原褪色。
2.堿交換(huàn)作用
聚氯乙烯乳液聚合物或某些穩定化了的(de)聚丙(bǐng)烯中的堿土金屬,能與著色劑中(zhōng)的(de)堿土金屬發(fā)生“堿交換作(zuò)用”,從(cóng)而使顏色從藍紅色變成(chéng)橙色。
PVC乳液(yè)聚合(hé)物是VC在乳化劑(如十二烷基磺(huáng)酸鈉C12H25SO3Na)水溶液中借助攪拌聚合的方法,反(fǎn)應中含有(yǒu)Na+;為提高PP的(de)耐熱氧性能(néng),常加有1010、DLTDP等抗氧劑,抗氧劑1010是由3,5一二叔丁基一4一羥基丙酸甲酯與季戊四醇酸(suān)鈉催化下進(jìn)行酯交換反應,而(ér)DLTDP是由Na2S水溶液與丙烯腈反應製備硫代二丙腈,經(jīng)水解生成硫代二丙酸,最後用月(yuè)桂(guì)醇酯(zhǐ)化而得,反應中亦均含有(yǒu)Na+。
在塑料(liào)製品成(chéng)型(xíng)加(jiā)工時,樹脂中殘餘的(de)Na+將與含有金屬離子(zǐ)的色澱顏(yán)料如C.I.Pigment·Red48:2(BBC或(huò)2BP)發生反應:XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+
3.顏料與鹵化氫(HX)間的反應
PVC在溫(wēn)度升至170℃或受光作用下脫去HCI而形成共軛雙鍵。
含鹵(lǔ)阻燃性聚烯烴或有色阻燃塑料製品在高溫成型亦脫鹵化氫HX。
(1)群青與HX反應
廣泛(fàn)用於塑料著(zhe)色或消去黃光的群青顏料,是一種(zhǒng)含硫複合物。
(2)銅金粉顏料加速PVC樹脂的氧化分解
銅顏料(liào)高溫時可被(bèi)氧化生成Cu+、Cu2+,將加(jiā)速PVC分解(jiě)
(3)金屬(shǔ)離子(zǐ)對聚合物的破壞作用
某些顏料對聚合物有破壞作用(yòng),如錳色澱顏料C.I.PigmentRed48:4不(bú)適合PP塑料製品成型,原因在(zài)於變價金屬錳離子在PP的熱氧化或光氧化中,通過電子的轉移催化氫過氧化物(wù)的分解導致PP的加速老化;聚碳酸酯中的酯鍵,加熱時易水解和遇堿分解,一旦顏料中存在金屬離子更容易促(cù)進分解;金屬離子也會促使PVC等樹脂的熱氧(yǎng)分解,並導致顏色變化。
綜上所述,生產塑料製品時,我們應避免使用與樹脂發生反應的著色顏料是最可行且有效的辦法。
著色劑(jì)與助劑間的反應
1、含硫顏料(liào)與助劑間的反(fǎn)應
含硫顏料,如鎘黃(CdS和CdSe的固溶體),由於耐酸性較差,不宜用於PVC,也不(bú)應和含(hán)鉛的助劑一起使用。
2、含鉛(qiān)化(huà)合物與含硫穩定劑反應
鉻黃顏料或鉬鉻(gè)紅中鉛成分與抗氧劑如硫代二(èr)硬脂酸酯DSTDP反應。
3、顏料與抗氧劑間的反應
加有抗氧(yǎng)劑(jì)的樹脂,如PP,除前述“3.2”之外,某些顏料與抗氧劑亦會發生反應,因而(ér)減弱了抗氧劑的功能,使樹脂的熱氧穩定性變劣。例(lì)如,酚(fēn)類抗(kàng)氧劑(jì)易被炭黑吸收或與其反應而失去(qù)活性;白色或淺色塑料製品中酚類抗(kàng)氧(yǎng)劑與鈦離子形成(chéng)酚狀芳烴絡合物使製品發生黃(huáng)變現象,我們通過選擇合適抗氧劑或添(tiān)加輔助添加劑,如抗酸鋅鹽(硬脂酸鋅)或P2型亞磷酸酯防止白色顏料(TiO2)色變。
4、顏料與光穩(wěn)定劑間的反應
顏料和光穩(wěn)定劑發生作用,除前麵已述含硫顏料與含鎳光穩定劑發生反應外,一般都會降低光穩定劑的效(xiào)用,尤其受阻胺光穩定劑和偶氮黃、紅顏料作用,其光穩定下降效果更為明顯(xiǎn),還不如未著色穩定,此現象目前尚無確切的(de)解(jiě)釋。
助劑間的反應
許多(duō)助劑(jì)如使用不當,將有可能發生(shēng)意想不到的反應而使(shǐ)製品發生色變。如阻燃劑Sb2O3與含硫抗反應(yīng)生成Sb2S3:Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–
因此,在(zài)考慮生產配方時,必(bì)須謹慎選擇(zé)助劑(jì)。
助劑自動氧化導致的色變(biàn)
酚類穩(wěn)定劑的自動氧化,是促進白色或(huò)淺色製品色變的重(chóng)要因素,這種色變在國外常稱(chēng)為“Pinking”(泛紅),它是由諸(zhū)如BHT抗氧劑(2-6-二(èr)叔丁基-4-甲基苯酚)氧化產物偶合,並形如(rú)3,3′,5,5′一均二苯乙烯(xī)醌淡紅色反應產物,這種(zhǒng)變色僅在有氧(yǎng)和水以及無(wú)光的情況下發生,曝置在(zài)紫外光下(xià),淡紅的(de)均(jun1)二苯乙烯醌迅速(sù)分(fèn)解成黃色的單環產物。
著色顏(yán)料在光熱作用(yòng)下互變(biàn)異構引起色變
部分著色顏料在光熱作用下,分子構型互變異構,如使(shǐ)用C.I.Pig.R2(BBC)顏料由偶氮型(xíng)互變為醌型,改變了原共軛效變,引(yǐn)起共軛(è)鍵的減少,導致顏色從深色的蘭光紅(hóng)變(biàn)成淺色的桔紅色;同時,在光的催化作用下,與水發生分(fèn)解,使共結晶(jīng)水(shuǐ)發生變化而引起褪色。
大氣汙染物引起的色變
塑料製(zhì)品存放或(huò)使用(yòng)時,一些反應性基團,不管是(shì)樹(shù)脂還是助劑,亦(yì)或著色顏料,在光、熱作用下,將與大氣中的水分或化學汙染物一(yī)酸、堿等發生作用,引起各種複雜的化學反應,久而久之,將導致褪(tuì)色或變色,通過加入合適的熱氧穩(wěn)定劑、光穩定劑,或選(xuǎn)用優質耐候助(zhù)劑與顏料可以避免或緩和這種情況的發生。
結論
1)高溫成型時,基體樹脂氧化降解可能引起色變;
2)著(zhe)色劑高溫下褪色會引(yǐn)起塑料製品變色(sè);
3)著色劑與基體樹脂或助劑(jì)發生化學反應將導致色變;
4)助劑間(jiān)的反應及(jí)助劑(jì)自動氧化將引起顏色變化;
5)著色顏料在光熱作用下互變異構會引起製品顏色變(biàn)化;
6)大氣汙染物將可能引起塑料(liào)製品發生變化。


資料來源:中塑在線

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